空间级加成型室温硫化硅橡胶粘结剂的研究

空 间 级 加 成 型 室 温 硫 化 硅 橡 胶 粘 结 剂 的 研 究 杨 始 燕 汪 倩 谢 择 民 ( 中 国 科 学 院 化 学 研 究 所 北 京 100080 ) 徐 抗 吕 伟 ( 天 津 电 源 研 究 所 天 津 300381 ) 文 摘 研 究 了 一 种 新 的 空 间 级 加 成 型 室 温 硫 化 硅 橡 胶 KH — SP — B ,它 的 特 点 在 于 具 有 低 的 热 真 空 失 重 ,在 125 ℃ × 24 h ,1 × 10 - 10 MPa 下 的 热 真 空 失 重 可 小 于 0. 3 % ;高 的 粘 接 强 度 ,与 金 属 及 聚 酰 亚 胺 等 的 粘 结 强 度 可 达 到 2 MPa 以 上 ;高 的 热 稳 定 性 能 ,分 解 温 度 可 达 524 ℃ ;优 异 的 低 温 性 能 ,脆 性 温 度 为 - 114 ℃ ;良 好 的 电 性 能 ,体 积 电 阻 率 可 达 1. 3 × 1016Ω · cm。 是 一 种 综 合 性 能 优 良 的 空 间 级 室 温 硫 化 硅 橡 胶 。 关 键 词 空 间 级 ,加 成 型 ,硅 橡 胶 ,室 温 硫 化 Study on Space Grade Addition Cured RTV Silicone Rubber Yang Shiyan Wang Qian Xie Zemin ( Center for Molecular Science ,Institute of Chemistry , The Chinese Academey of Sciences Beijing 100080 ) Xu Kang Lü Wei ( Tianjin Institute of Power Sources Tianjin 300381 ) Abstract A new addition cured RTV (room temperature vulcanizing) silicone rubber named KH — SP — B is pre2 sented here. It is characterized by very lower total weight loss below 0. 3 % at 125 ℃ × 24 h and 1 × 10- 10 MPa , higher adhesive strenght above 2 MPa between metal and polyimide , better heat resistance with pyrolysis temperature of 524 ℃ , better low temperature property with brittle temperature of - 114 ℃ and the lower volume resistivity of 1. 3 × 1016Ω · cm. It can be considered as a good quality space grade addition cured RTV silicone rubber. Key words Space grade ,Addition cured ,Silicone rubber ,RTV 1 前 言 硅 橡 胶 具 有 优 良 的 耐 高 低 温 、 耐 紫 外 线 、 耐 辐 照 、 绝 缘 、 透 光 率 高 等 性 能 ,所 以 广 泛 用 于 航 天 、 航 空 、 电 子 等 领 域 。 有 人 认 为 硅 橡 胶 是 空 间 用 最 理 想 的 材 料 [1 ] 。 室 温 硫 化 硅 橡 胶 粘 结 剂 的 种 类 很 多 ,按 硫 化 机 理 分 类 ,可 分 为 加 成 型 和 缩 合 型 两 类 。 加 成 型 室 温 硫 化 硅 橡 胶 由 于 在 硫 化 过 程 中 不 放 出 低 分 子 副 产 物 ,所 以 产 品 的 尺 寸 稳 定 性 很 好 ;缩 合 型 室 温 硫 化 硅 橡 胶 由 于 在 高 温 时 残 存 的 催 化 剂 会 引 发 硅 橡 胶 的 主 链 降 解 而 放 出 低 分 子 环 硅 氧 烷 ,所 以 加 成 型 比 缩 合 型 室 温 硫 化 硅 橡 胶 具 有 更 低 的 真 空 热 失 重 ,更 适 合 作 为 空 间 级 材 料 使 用 。 据 报 道 ,国 外 从 60 年 代 末 就 已 开 始 使 用 加 成 型 硅 橡 胶 作 为 卫 星 太 阳 能 电 池 的 粘 结 剂 ,并 已 逐 渐 代 替 缩 合 型 硅 橡 胶 。 其 中 最 有 代 表 性 的 产 品 有 美 国 的 DC93 — 500[2 ]和 德 国 的 RTV — S691 与 RTV — S695[3 ] 。 它 们 最 大 特 点 是 热 真 空 失 重 低 ,其 中 DC93 — 500 为 0. 22 % ,RTV — S695 为 0. 23 % ,RTV — S691 为 1 %。 收 稿 日 期 :1999 - 03 - 22 杨 始 燕 ,1958 年 出 生 ,高 级 工 程 师 ,主 要 从 事 高 性 能 有 机 硅 材 料 方 面 的 研 究 工 作 —24— 宇 航 材 料 工 艺 2000 年 第 1 期 近 十 年 来 中 国 科 学 院 化 学 所 较 系 统 地 开 展 了 这 方 面 的 研 究 工 作 ,现 已 研 制 出 6 种 具 有 低 热 真 空 失 重 的 加 成 型 和 缩 合 型 空 间 级 硅 橡 胶 (其 真 空 热 失 重 为 0. 1 %～ 0. 3 %) 并 已 在 多 种 航 天 器 上 得 到 应 用 。 本 文 将 着 重 报 道 兼 具 高 粘 结 强 度 的 空 间 级 加 成 型 室 温 硫 化 硅 橡 胶 KH — SP — B 的 各 项 性 能 。 2 胶 料 的 制 备 (1) KH — SP — B 硅 橡 胶 由 本 实 验 室 用 混 合 环 体 (DxDphY 、 八 甲 基 环 四 硅 氧 烷 (D4)在 四 甲 基 氢 氧 化 铵 碱 胶 催 化 下 合 成 ,苯 基 含 量 3 %～ 5 %。 加 入 一 定 量 的 SiO2 补 强 填 料 后 以 铂 化 合 物 为 催 化 剂 ,与 含 氢 硅 油 加 成 反 应 制 得 。 (2) 107 硅 橡 胶 北 京 化 工 二 厂 生 产 的 107 羟 基 硅 油 ,经 本 实 验 室 提 纯 后 达 到 空 间 级 ,加 入 同 样 份 数 的 SiO2 ,以 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 为 催 化 剂 ,以 原 硅 酸 乙 酯 为 交 联 剂 缩 合 反 应 制 得 。 (3)乙 烯 基 硅 橡 胶 晨 光 化 工 厂 生 产 的 乙 烯 基 硅 油 (乙 烯 基 封 端 ) , 经 本 实 验 室 提 纯 后 达 到 空 间 级 ,加 入 同 样 份 数 的 SiO2 ,以 铂 化 合 物 为 催 化 剂 ,与 含 氢 硅 油 加 成 反 应 制 得 。 3 KH— SP — B胶 的 各 项 性 能 3. 1 KH— SP — B胶 的 物 理 性 能 外 观 与 颜 色 为 半 透 明 或 其 它 颜 色 的 可 流 动 的 油 状 物 ;粘 度 为 60 Pa· s～ 80 Pa· s ;包 装 为 双 组 分 包 装 ; 储 存 期 为 12 个 月 以 上 ;可 操 作 时 间 为 0. 5 h～ 3 h。 3. 2 KH— SP — B胶 的 热 失 重 3. 2. 1 热 真 空 失 重 卫 星 等 航 天 器 在 外 层 空 间 运 行 时 ,真 空 度 甚 高 , 而 且 温 度 在 很 大 的 范 围 内 发 生 周 期 性 变 化 。 这 些 因 素 都 对 硅 橡 胶 的 性 能 产 生 影 响 ,尤 其 是 挥 发 物 质 的 逸 出 ,造 成 对 太 阳 能 电 池 和 光 学 仪 器 的 污 染 ,降 低 了 它 们 的 使 用 效 率 ,缩 短 卫 星 的 使 用 寿 命 ,因 此 必 须 尽 量 降 低 热 真 空 失 重 。 经 兰 州 物 理 所 按 QJ I322 — 87 标 准 测 定 ,我 们 研 制 的 KH — SP — B 胶 的 失 重 率 为 0. 2 %～ 0. 3 % ,达 到 美 国 DC93 — 500 和 德 国 RTV — S695 的 水 平 。 3. 2. 2 恒 温 热 失 重 我 们 分 别 测 定 了 KH — SP — B 硅 橡 胶 、 国 产 加 成 型 及 缩 合 型 室 温 硫 化 硅 橡 胶 在 250 ℃ 氮 气 和 空 气 下 老 化 前 后 的 失 重 ,如 图 1、 图 2 所 示 。 图 1 硅 橡 胶 的 热 失 重 (250 ℃ ,氮 气 ) Fig. 1 The weight loss of silicone rubber (at 250 ℃ ,N2) 图 2 硅 橡 胶 的 热 失 重 (250 ℃ ,空 气 ) Fig. 2 The weight loss of silicone rubber (at 250 ℃ ,air) 3. 2. 3 等 速 升 温 热 失 重 图 3 为 两 种 硫 化 胶 等 速 升 温 热 失 重 曲 线 。 图 3 不 同 样 品 在 氮 气 下 的 TGA 曲 线 Fig. 3 TGA plot of different samples under N2 —34—宇 航 材 料 工 艺 2000 年 第 1 期 从 图 中 可 求 出 相 对 于 样 品 失 重 10 %时 的 分 解 温 度 ,KH — SP — B 的 分 解 温 度 达 到 524 ℃ ,比 提 纯 的 107 室 温 硫 化 硅 橡 胶 的 分 解 温 度 高 80 ℃ 左 右 。 以 上 数 据 表 明 ,107 缩 合 型 硅 橡 胶 由 于 体 系 中 有 残 存 的 丁 基 锡 ,在 高 温 下 它 很 容 易 发 生 主 链 解 扣 式 降 解 ,所 以 它 的 热 失 重 较 大 (图 1) ,分 解 温 度 也 较 低 (图 3) 。 而 加 成 型 硫 化 胶 由 于 结 构 中 存 在 较 多 的 次 甲 基 ,它 比 甲 基 更 容 易 被 氧 化 ,但 是 它 比 107 硅 橡 胶 的 热 失 重 低 ,这 进 一 步 说 明 107 硅 橡 胶 在 空 气 下 同 样 会 发 生 降 解 。 苯 基 硅 氧 链 节 的 引 入 进 一 步 提 高 了 KH — SP — B 硅 橡 胶 在 空 气 中 的 热 稳 定 性 (图 2) , 所 以 KH — SP — B 硅 橡 胶 无 论 在 氮 气 下 还 是 在 空 气 中 都 有 更 高 的 热 稳 定 性 。 3. 3 低 温 性 能 橡 胶 的 脆 性 温 度 表 示 橡 胶 由 高 弹 态 向 结 晶 或 玻 璃 态 转 变 ,失 去 弹 性 。 硅 橡 胶 低 温 性 能 的 测 试 包 括 脆 性 温 度 、 低 温 动 态 模 量 及 线 性 膨 胀 系 数 等 ,这 些 参 数 对 航 天 器 用 材 料 具 有 非 常 重 要 的 意 义 。 下 面 是 对 KH — SP — B 胶 低 温 性 能 的 测 试 结 果 。 (1)脆 性 温 度 由 中 国 科 学 院 低 温 中 心 测 定 脆 性 温 度 为 - 114 ℃ 。 (2)低 温 动 态 模 量 图 4 是 采 用 PERKIN — ELMRE — VII 型 热 分 析 仪 ,在 升 温 速 率 20 ℃ / min 下 测 定 的 Tg。 结 果 表 明 KH — SP — B 的 Tg 转 化 温 度 可 达 - 110 ℃ 。 图 4 损 耗 因 子 与 温 度 之 关 系 Fig. 4 DMA plot of different samples under N2 (3)线 膨 胀 系 数 表 1 是 KH — SP — B 与 DC93 — 500 和 RTV — S691 线 膨 胀 系 数 的 对 比 。 表 1 KH— SP— B和 DC93 — 500 及 RTV— S691 的 线 膨 胀 系 数 Tab. 1 Linear expansion coefficient of different silicone rubbers 温 度 / ℃ 线 膨 胀 系 数 / 10 - 5K- 1 KH— SP — B DC93 — 500 RTV — S691 + 20～ + 100 + 30. 4 + 30 + 32. 3 + 20～ + 50 + 32. 3 - - + 20～ - 50 - 28. 7 - - + 20～ - 110 - 27. 8 - - - 140～ - 180 - 7. 5 - 7. 0 - 7. 6 从 以 上 结 果 可 以 看 出 , KH — SP — B 胶 的 低 温 性 能 已 达 到 了 DC93 — 500 和 RTV — S691 的 水 平 ,具 有 优 良 的 耐 低 温 性 能 。 3. 4 耐 辐 照 性 能 (1)耐 电 子 辐 照 性 能 样 品 经 累 积 通 量 为 Φ = 5 × 1015 e/ cm2 的 电 子 辐 照 后 ,胶 的 表 面 保 持 平 整 ,柔 软 有 弹 性 ,无 裂 纹 。 (2)耐 紫 外 线 辐 照 性 能 将 样 品 置 于 紫 外 线 辐 照 箱 中 ,温 度 为 80 ℃ ,辐 照 剂 量 为 11 340. 5 当 量 太 阳 小 时 后 ,外 观 和 力 学 性 能 几 乎 没 有 变 化 。 3. 5 电 性 能 用 厚 度 为 2 mm ,表 面 积 为 78. 5 cm2 的 圆 形 试 样 在 CGZ— 17B 型 超 高 值 绝 缘 电 阻 测 试 仪 上 测 得 KH — SP — B 的 体 积 电 阻 率 为 1. 3 × 1016Ω · cm。 3. 6 KH— SP — B胶 的 力 学 性 能 3. 6. 1 粘 结 强 度 加 成 型 室 温 硫 化 硅 橡 胶 是 空 间 用 理 想 的 高 分 子 材 料 ,但 它 与 其 他 基 材 的 粘 结 强 度 较 低 ,这 一 方 面 是 由 它 本 身 的 结 构 特 点 所 致 ,另 一 方 面 是 有 些 基 材 易 使 加 成 型 硅 橡 胶 的 催 化 剂 中 毒 而 导 致 硫 化 不 完 全 或 不 硫 化 ,使 得 硅 橡 胶 的 粘 结 强 度 低 ,只 有 0. 4 MPa～ 0. 8 MPa。 为 此 我 们 一 方 面 在 橡 胶 中 添 加 一 定 量 的 补 强 填 料 ,更 重 要 的 是 研 制 出 一 种 独 特 的 促 进 剂 及 几 种 有 效 的 表 面 处 理 剂 ,彻 底 解 决 了 硫 化 不 完 全 的 问 题 ,使 我 们 研 制 的 KH — SP — B 胶 与 铝 、 不 锈 钢 、 银 —44— 宇 航 材 料 工 艺 2000 年 第 1 期 及 聚 酰 亚 胺 等 各 种 材 料 的 粘 结 强 度 达 2 MPa 以 上 (见 表 2) 。 同 时 还 做 了 湿 环 境 下 的 老 化 试 验 ,结 果 如 表 3 所 示 。 从 表 3 中 可 以 看 出 ,在 经 历 了 9 个 月 的 湿 老 化 后 粘 结 强 度 仍 较 高 ,所 以 这 种 胶 的 粘 结 强 度 基 本 不 受 湿 度 的 影 响 。 表 2 KH— SP— B胶 的 剪 切 强 度 Tab. 2 Adhesion of KH— SP— B with metal and PI MPa 粘 结 面 剪 切 强 度 铝 — 铝 3. 0 不 锈 钢 — 不 锈 钢 2. 5 银 — 银 2. 0 聚 酰 亚 胺 — 聚 酰 亚 胺 2. 3 表 3 KH— SP— B胶 湿 气 老 化 后 的 剪 切 强 度 3 Tab. 3 Adhesion of KH— SP— B in 100 % wet environment 温 度 / ℃ 粘 接 面 剪 切 强 度 / MPa 老 化 时 间 / 月 20. 5 铝 — 聚 酰 亚 胺 1. 9 3 18. 0 铝 — 聚 酰 亚 胺 2. 7 3 20. 0 铝 — 聚 酰 亚 胺 2. 1 6 21. 0 铝 — 聚 酰 亚 胺 1. 9 6 20. 0 铝 — 聚 酰 亚 胺 2. 0 9 24. 0 铝 — 聚 酰 亚 胺 2. 6 9 3 以 上 数 据 是 在 室 温 下 固 化 一 个 月 后 ,又 在 100 %的 湿 度 下 贮 存 后 所 测 得 的 。 3. 6. 2 热 老 化 力 学 性 能 表 4 是 KH — SP — B 粘 结 剂 在 250 ℃ 空 气 和 氮 气 环 境 下 经 144 h 热 老 化 前 后 的 力 学 性 能 变 化 。 表 4 KH— SP— B在 250 ℃ 下 老 化 前 后 力 学 性 能 Tab. 4 Mechanical properties of KH— SP— B after heat aging at 250 ℃ 老 化 时 间 / h 空 气 下 拉 伸 强 度 / MPa 伸 长 率 / % 硬 度 (邵 氏 A) 氮 气 下 拉 伸 强 度 / MPa 伸 长 率 / % 硬 度 (邵 氏 A) 0 1. 4 140 30 1. 4 140 32 24 1. 65 140 30 1. 8 150 34 72 2. 0 160 31 1. 7 150 33 144 2. 1 170 33 1. 7 180 30 结 果 表 明 , KH — SP — B 粘 结 剂 在 250 ℃ 高 温 下 无 论 在 空 气 中 还 是 在 氮 气 下 都 保 持 了 稳 定 的 力 学 性 能 ,拉 伸 强 度 、 伸 长 率 等 都 没 有 下 降 , 因 此 可 在 250 ℃ 高 温 下 较 长 时 间 内 使 用 。 4 结 论 (1) 加 成 型 室 温 硫 化 硅 橡 胶 KH — SP — B 具 有 非 常 低 的 热 真 空 失 重 率 ,仅 为 0. 2 %～ 0. 3 %。 (2) KH — SP — B 胶 对 金 属 及 聚 酰 亚 胺 等 的 粘 结 强 度 可 达 2 MPa。 (3) KH — SP — B 胶 的 脆 性 温 度 为 - 110 ℃ ,体 积 电 阻 率 达 1. 3 × 1016Ω · cm。 (4)与 国 产 加 成 型 室 温 硫 化 硅 橡 胶 相 比 ,各 项 性 能 有 较 大 幅 度 提 高 ,并 可 与 美 国 DC93 — 500 及 德 国 RTV — S691 硅 橡 胶 相 媲 美 ,是 一 种 理 想 的 空 间 用 高 分 子 材 料 。 参 考 文 献 1 Whipple C L , Thorne J A. Performance of elastomeric sili2 cones in ablative and space environments. Rubber Chem. and Tech2 nol. ,1966 ;39 :1 247 2 Pollard H E et al. Technical aspects of the in telsat v solar assay. In : Conference Record of the Sixteenth IEEE Photovoltaic Specialists Conference ,1982 :31～ 35 3 Koch J . RTV — S695 a new adhesive for solar cell cover2 glasses. In :Proceeding of An International Symposium on Spacecraft Materials in Space Environment ,ESA — SP — 178 ,1982 :3～ 7 —54—宇 航 材 料 工 艺 2000 年 第 1 期