聚合物 纳米复合材料的制备、性能及其应用展望

· 综 述 · 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 的 制 备 、 性 能 及 其 应 用 展 望 姜 利 祥 何 世 禹 哈 尔 滨 工 业 大 学 空 间 材 料 与 环 境 工 程 实 验 室 哈 尔 滨 肠 陈 平 盛 磊 北 京 空 间 机 电 研 究 所 北 京 《 联 介 文 摘 介 绍 了 纳 米 粒 子 的 表 面 效 应 、 小 尺 寸 效 应 、 量 子 尺 寸 效 应 等 特 性 , 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 的 概 念 和 结 构 性 能 综 述 了 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 的 几 种 常 用 制 备 方 法 总 结 了 由 于 纳 米 粒 子 的 存 在 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 在 力 学 、 光 、 电 、 磁 等 方 面 呈 现 出 常 规 材 料 不 具 备 的 特 性 , 并 结 合 其 特 性 展 望 了 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 的 应 用 前 景 。 关 键 词 纳 米 粒 子 , 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 , 特 性 , 制 备 , 应 用 , 卿 田 泊 〕 , 田 七 成 留 凡 的 伪 玩 拍 户 沈 加 红 长 , 任 兜 , 拓 沈 , ’ 姗 功 钾 帅 帅 即 , 代 阮 耐 以 如 州 , 喇 , , 码 笋 ” 。 , 幽 , , 允 即 ” 。 毗 旋 研 心 戏 如 叩 叭 , 巧 卿 。 , 印 傲 。 , 阮 刚 , 前 言 纳 米 复 合 材 料 是 指 分 散 相 至 少 有 一 维 尺 寸 在 一 量 级 的 复 合 材 料 〔 ’ 浏 , 因 其 分 散 相 尺 寸 介 于 宏 观 与 微 观 之 间 的 过 渡 区 域 , 给 材 料 的 物 理 和 化 学 性 能 带 来 特 殊 的 变 化 , 正 日 益 受 到 关 注 。 基 体 材 料 对 于 纳 米 粒 子 的 结 构 具 有 稳 定 作 用 , 根 据 基 体 材 料 的 不 同 , 可 将 纳 米 复 合 材 料 分 为 无 机 纳 米 复 合 材 料 和 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 。 无 机 基 包 括 玻 璃 多 孔 玻 璃 、 分 子 筛 、 溶 胶 一 凝 胶 玻 璃 和 陶 瓷 等 , 聚 合 物 基 则 包 括 单 聚 物 、 共 聚 物 和 聚 合 物 的 混 合 。 聚 收 稿 日 期 么 幻 一 一 姜 利 祥 , 年 出 生 , 博 士 研 究 生 , 主 要 从 事 纳 米 粒 子 改 性 聚 合 物 及 其 复 合 材 料 的 制 备 和 性 能 研 究 及 其 在 空 间 环 境 因 紊 作 用 下 的 损 伤 行 为 的 研 究 工 作 宇 航 材 料 工 艺 犯 年 第 期 合 物 纳 米 复 合 材 料 的 性 能 不 仅 与 纳 米 粒 子 的 结 构 性 能 有 关 , 还 与 纳 米 粒 子 的 聚 集 结 构 和 其 协 同 性 能 、 聚 合 物 基 体 的 结 构 性 能 、 粒 子 与 基 体 的 界 面 结 构 性 能 及 加 工 复 合 工 艺 等 有 关 。 目 前 国 内 外 许 多 科 研 工 作 者 都 在 通 过 高 科 技 手 段 , 采 用 纳 米 新 技 术 及 先 进 的 制 造 工 艺 , 将 纳 米 材 料 用 于 聚 合 物 及 其 复 合 材 料 的 改 性 中 , 以 提 高 其 性 能 , 并 取 得 了 许 多 可 喜 的 研 究 成 果 。 本 文 仅 对 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 的 制 备 、 性 能 及 应 用 作 一 综 述 。 纳 米 粒 子 的 特 性 纳 米 粒 子 仅 由 数 目 极 少 的 原 子 、 分 子 组 成 , 结 构 不 同 于 体 相 材 料 , 粒 子 表 面 层 占 的 比 例 很 大 , 表 面 原 子 是 既 无 长 程 有 序 又 无 短 程 有 序 的 非 晶 层 , 实 际 上 更 接 近 气 态 类 气 态 结 构 , 而 粒 子 内 部 结 晶 完 好 。 粒 子 结 构 的 特 殊 性 使 其 具 有 表 面 效 应 、 小 尺 寸 效 应 、 量 子 尺 寸 效 应 、 宏 观 量 子 隧 道 效 应 等 特 性 。 当 粒 子 尺 寸 减 小 到 纳 米 级 时 , 材 料 的 物 理 、 化 学 性 能 就 会 发 生 巨 大 的 变 化 。 裹 面 及 界 面 效 应 粒 子 直 径 减 少 到 纳 米 级 , 不 仅 引 起 表 面 原 子 数 的 迅 速 增 加 如 表 所 示 , 而 且 纳 米 粒 子 的 表 面 积 、 表 面 能 都 会 迅 速 增 加 闭 。 这 主 要 是 因 为 处 于 表 面 的 原 子 数 较 多 , 表 面 原 子 的 晶 场 环 境 和 结 合 能 与 内 部 原 子 不 同 所 引 起 的 。 表 面 原 子 周 围 缺 少 相 邻 的 原 子 , 有 许 多 悬 空 键 , 具 有 不 饱 和 性 质 , 易 与 其 它 原 子 相 结 合 而 稳 定 下 来 , 故 具 有 很 大 的 化 学 活 性 , 晶 体 微 粒 化 伴 随 这 种 活 性 表 面 原 子 的 增 多 , 其 表 面 能 大 大 增 加 。 这 就 使 纳 米 粒 子 在 化 学 反 应 、 塑 性 变 形 和 磁 性 等 方 面 表 现 出 与 一 般 材 料 不 同 的 特 性 。 衰 纳 米 粒 子 尺 寸 与 表 面 原 子 数 的 关 系 曲 砒 诫 地 苗 目 欢 度 鱿 卜 钾 浦 幼 山 姆 四 圈 目 犯 健 时 招 即 油 比 纳 米 粒 子 尺 寸 列 包 含 总 原 子 数 表 面 原 子 所 占 比 例 护 护 护 卯 小 尺 寸 效 应 体 积 效 应 当 纳 米 粒 子 的 尺 寸 与 光 波 波 长 、 传 导 电 子 的 德 布 罗 意 波 长 以 及 超 导 态 的 相 干 长 度 或 透 射 深 度 等 物 一 一 理 尺 寸 相 当 或 更 小 时 , 晶 体 周 期 性 的 边 界 条 件 将 被 破 坏 , 非 晶 态 纳 米 粒 子 的 颗 粒 表 面 层 附 近 原 子 密 度 减 小 , 磁 性 、 内 压 、 光 吸 收 、 热 阻 、 化 学 活 性 、 催 化 性 及 熔 点 等 都 较 普 通 粒 子 发 生 了 很 大 的 变 化 。 如 光 吸 收 显 著 增 加 并 产 生 吸 收 峰 的 等 离 子 共 振 频 移 , 由 磁 有 序 态 向 磁 无 序 态 、 超 导 相 向 正 常 相 转 变 等 。 子 尺 寸 效 应 当 粒 子 尺 寸 下 降 到 某 一 值 时 , 金 属 费 米 能 级 附 近 的 电 子 能 级 由 准 连 续 变 为 离 散 能 级 的 现 象 和 纳 米 半 导 体 微 粒 存 在 不 连 续 的 最 高 被 占 据 分 子 轨 道 和 最 低 未 被 占 据 的 分 子 轨 道 能 级 , 能 隙 变 宽 现 象 均 称 为 量 子 尺 寸 效 应 囚 。 根 据 久 保 理 论 公 式 占 一 ‘ , 占 为 能 级 间 距 为 费 米 能 级 为 一 个 超 微 粒 的 总 导 电 电 子 数 为 超 微 粒 的 体 积 。 宏 观 物 体 包 含 无 限 个 原 子 即 娜 , 能 级 间 距 占 、 , 而 纳 米 粒 子 包 含 的 原 子 数 有 限 , 值 很 小 , 这 就 导 致 占 有 一 定 的 值 , 即 能 级 间 距 发 生 分 裂 。 当 能 级 间 距 大 于 热 能 、 磁 能 超 、 静 电 能 、 光 子 能 量 腼 或 超 导 态 的 凝 聚 能 时 , 就 会 导 致 纳 米 粒 子 热 、 磁 、 光 、 电 以 及 超 导 性 与 宏 观 特 性 有 着 显 著 的 不 同 。 以 上 三 种 效 应 是 纳 米 粒 子 的 基 本 特 性 , 它 使 纳 米 粒 子 呈 现 许 多 奇 异 的 物 理 、 化 学 性 能 , 如 金 属 为 导 体 , 但 纳 米 金 属 微 粒 在 低 温 由 于 量 子 尺 寸 效 应 会 呈 现 电 绝 缘 性 纳 米 磁 性 金 属 的 磁 化 率 是 普 通 金 属 的 倍 化 学 惰 性 的 金 属 铂 制 成 纳 米 微 粒 箔 黑 后 , 却 成 为 活 性 极 好 的 催 化 剂 等 。 若 将 它 们 填 充 到 聚 合 物 中 , 纳 米 粒 子 与 聚 合 物 之 间 将 发 生 强 烈 的 相 互 作 用 , 形 成 具 有 优 异 性 能 的 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 。 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 的 制 备 共 混 法 共 混 法 是 指 首 先 制 备 纳 米 粒 子 , 然 后 再 通 过 各 种 方 式 与 有 机 聚 合 物 混 和 。 由 于 纳 米 粒 子 的 高 表 面 能 , 直 接 混 和 到 聚 合 物 中 往 往 团 聚 严 重 为 此 需 对 粒 子 表 面 进 行 有 效 处 理 , 在 粒 子 表 面 包 覆 一 层 低 分 子 量 的 表 面 活 性 剂 或 聚 合 物 稳 定 剂 如 、 〔 二 烷 基 二 硫 代 磷 酸 盐 等 , 使 其 获 得 稳 定 分 散 。 用 这 种 方 法 制 备 的 粒 径 为 左 右 的 仇 即 复 合 体 系 熔 融 挤 出 薄 膜 半 透 明 , 机 械 性 能 比 纯 树 脂 有 较 大 提 高 还 可 以 对 纳 米 粒 子 表 面 进 行 化 学 改 性 , 如 吸 附 单 体 后 引 发 聚 合 、 化 学 接 枝 高 分 子 量 聚 合 物 或 在 片 层 、 多 孔 无 机 微 粒 的 夹 层 或 坑 道 中 嵌 人 聚 合 物 给 粒 宇 航 材 料 工 艺 狡 年 第 期 子 外 覆 一 层 有 机 壳 层 , 改 性 后 的 粒 子 与 聚 合 物 相 容 性 大 大 增 强 , 复 合 材 料 可 获 得 优 异 的 性 能 还 有 选 用 极 性 溶 剂 , 利 用 形 成 的 双 电 层 产 生 静 电 斥 力 , 可 获 得 良 好 的 分 散 性 。 一 般 用 于 改 进 力 学 性 能 的 纳 米 粒 子 用 量 很 小 , 等 在 制 备 粒 径 为 的 从 伪 , 基 体 为 玲 、 、 、 的 复 合 材 料 时 , 先 将 纳 米 粒 子 与 溶 液 共 混 , 制 得 体 积 分 数 的 复 合 体 , 再 将 该 复 合 体 与 基 体 混 和 , 配 成 相 应 体 积 分 数 的 复 合 材 料 。 熊 传 溪 等 图 通 过 将 从 马 混 于 含 苯 乙 烯 单 体 的 聚 苯 乙 烯 溶 液 中 , 用 本 体 聚 合 制 备 了 从 伪 邢 纳 米 复 合 体 系 。 此 种 方 法 可 以 方 便 地 进 行 配 比 , 而 且 大 大 降 低 了 成 本 和 工 艺 上 的 难 度 。 共 混 法 的 优 点 在 于 纳 米 粒 子 与 材 料 的 混 合 分 步 进 行 , 纳 米 粒 子 的 形 态 、 尺 寸 易 控 制 缺 点 是 纳 米 粒 子 易 团 聚 , 解 决 均 匀 分 散 是 关 键 。 层 间 插 入 法 该 法 已 成 为 制 备 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 的 有 效 途 径 之 一 。 将 聚 合 物 或 其 单 体 或 插 层 剂 插 入 具 有 层 状 结 构 的 无 机 物 中 如 硅 酸 盐 类 粘 土 、 磷 酸 盐 类 、 过 渡 金 属 氧 化 物 等 , 然 后 使 单 体 在 片 层 之 间 聚 合 成 高 分 子 制 得 纳 米 复 合 材 料 。 层 状 无 机 物 的 特 点 是 结 构 呈 层 状 , 层 间 结 构 紧 密 但 存 在 空 隙 , 每 层 厚 度 和 层 间 距 离 尺 寸 都 在 纳 米 级 。 按 聚 合 物 插 人 层 间 的 方 法 不 同 可 分 为 插 人 聚 合 法 、 溶 液 插 人 法 、 熔 融 插 人 法 。 插 入 聚 合 法 插 人 聚 合 法 是 将 聚 合 物 单 体 和 层 状 无 机 物 分 别 溶 解 到 某 一 溶 剂 中 , 充 分 溶 解 分 散 后 再 混 合 到 一 起 进 行 搅 拌 , 使 单 体 进 人 无 机 物 层 间 , 然 后 在 合 适 的 条 件 下 使 单 体 聚 合 , 从 而 获 得 纳 米 复 合 材 料 。 粘 土 、 粘 土 复 合 体 系 是 此 种 方 法 的 典 型 其 中 粘 土 复 合 体 系 的 制 备 过 程 为 己 内 酞 胺 与 层 状 粘 土 混 和 , 然 后 己 内 酞 胺 聚 合 成 , 粘 土 以 单 层 分 散 , 每 层 厚 约 , 长 约 。 中 科 院 化 学 所 首 创 “ 一 步 法 ” 复 合 制 备 粘 土 复 合 体 系 , 即 将 粘 土 层 间 阳 离 子 交 换 、 己 内 酞 胺 插 人 层 间 、 单 体 原 位 聚 合 在 同 一 稳 定 胶 体 分 散 体 系 中 一 步 完 成 , 许 多 聚 合 物 基 复 合 材 料 可 以 采 用 这 一 方 法 。 因 为 小 分 子 的 聚 合 物 单 体 比 聚 合 物 大 分 子 小 很 多 , 较 容 易 插 人 无 机 物 的 层 间 , 使 用 范 围 较 广 并 且 根 据 需 要 , 不 同 单 体 插 人 后 既 能 形 成 线 型 聚 合 , 又 能 形 成 网 状 聚 合 , 形 成 的 复 合 材 料 性 能 范 围 更 广 。 宇 航 材 料 工 艺 犯 年 第 期 溶 液 插 入 法 溶 液 插 人 法 是 将 聚 合 物 大 分 子 和 层 状 无 机 物 一 起 加 入 到 某 一 溶 液 中 , 搅 拌 使 其 分 散 , 并 实 现 聚 合 物 层 间 插 入 。 将 聚 己 内 酞 胺 ￡ 溶 于 氯 仿 中 制 得 溶 液 , 再 将 蒙 脱 土 加 人 , 使 分 子 嵌 人 蒙 脱 土 片 层 中 , 除 去 抓 仿 , 制 得 刃 蒙 脱 土 纳 米 复 合 材 料 蒙 脱 土 、 蒙 脱 土 复 合 体 系 以 及 叭 仇 等 体 系 也 采 用 这 一 方 法 制 得 〔 ’ 。 这 一 方 法 的 最 大 特 点 是 简 化 了 复 合 过 程 , 制 得 的 材 料 性 能 更 稳 定 。 熔 融 插 入 法 熔 融 插 人 法 是 先 将 聚 合 物 与 层 状 无 机 物 混 合 , 再 将 混 合 物 加 热 到 软 化 点 以 上 , 实 现 聚 合 物 在 层 状 无 机 物 层 间 的 插 人 。 美 国 康 奈 尔 大 学 , 等 ” 一 ’ 首 先 采 用 了 这 一 方 法 , 已 实 现 蒙 脱 土 、 蒙 脱 土 等 复 合 体 系 的 制 备 , 此 外 还 使 用 了 聚 酞 胺 、 聚 醋 、 聚 碳 酸 醋 等 聚 合 物 进 行 熔 融 插 入 。 前 两 种 方 法 都 必 须 有 合 适 的 溶 剂 才 能 实 现 , 而 许 多 聚 合 物 纳 米 复 合 体 系 无 法 找 到 合 适 溶 剂 , 采 用 熔 融 插 入 法 解 决 了 这 一 问 题 , 并 且 熔 融 插 人 法 不 污 染 环 境 , 可 直 接 加 工 , 易 于 工 业 化 生 产 。 反 应 器 就 地 合 成 法 反 应 器 就 地 合 成 法 是 指 首 先 在 单 体 溶 液 中 分 散 纳 米 粒 子 超 声 波 分 散 、 机 械 共 混 等 , 然 后 进 行 聚 合 , 形 成 粒 子 分 散 良 好 的 纳 米 复 合 材 料 或 者 在 柔 性 聚 合 物 中 先 溶 解 刚 性 棒 状 聚 合 物 单 体 , 然 后 引 发 单 体 聚 合 , 形 成 刚 性 聚 合 物 纳 米 粒 子 在 聚 合 物 基 体 中 以 纳 米 级 分 散 的 复 合 材 料 。 例 如 利 用 带 有 烃 基 的 丙 烯 酸 醋 表 面 处 理 剂 对 仇 进 行 表 面 处 理 , 然 后 将 甲 基 丙 烯 酸 甲 醋 加 人 反 应 器 , 一 边 搅 拌 , 一 边 加 人 处 理 过 的 粉 末 以 及 引 发 剂 , 应 用 本 体 聚 合 法 制 备 仇 纳 米 复 合 材 料 。 利 用 此 种 方 法 还 成 功 制 备 即 从 、 即 、 ’ 〕 、 第 三 代 环 氧 树 脂 粘 接 剂 〔 ’ 】 等 。 这 种 方 法 反 应 条 件 温 和 , 分 散 均 匀 , 但 其 使 用 有 较 大 的 局 限 性 。 溶 胶 一 凝 胶 法 溶 胶 一 凝 胶 工 艺 的 基 本 原 理 是 金 属 烷 氧 化 物 或 金 属 盐 等 前 驱 体 与 聚 合 物 溶 解 在 相 同 的 溶 剂 里 , 在 聚 合 物 存 在 的 前 提 下 , 由 于 前 驱 体 的 水 解 和 缩 聚 反 应 形 成 溶 胶 一 凝 胶 网 络 。 如 果 条 件 控 制 得 当 , 在 凝 胶 形 成 与 干 燥 过 程 中 聚 合 物 不 发 生 相 分 离 , 即 可 获 得 纳 米 复 合 材 料 。 用 溶 胶 一 凝 胶 法 制 备 纳 米 复 合 材 料 必 须 使 两 相 之 间 形 成 良 好 的 界 面 结 合 , 若 将 聚 合 物 溶 液 与 前 驱 体 简 单 混 和 将 产 生 相 分 离 , 粒 子 大 小 不 均 , 可 以 采 取 以 下 途 径 加 人 含 有 双 官 能 团 的 有 机 化 合 物 分 别 与 聚 合 物 或 其 前 驱 体 和 溶 胶 一 凝 胶 前 驱 体 反 应 , 形 成 聚 合 物 与 溶 胶 一 凝 胶 网 络 之 间 的 化 学 键 合 ‘ 〕 改 性 聚 合 物 单 体 或 前 驱 体 化 学 链 结 构 使 之 与 溶 胶 一 凝 胶 前 驱 体 化 学 键 合 使 用 偶 联 剂 。 采 用 溶 胶 一 凝 胶 法 制 备 的 纳 米 复 合 材 料 如 仇 一 仍 于 〔 ’ 〕 、 仇 一 聚 , 一 二 甲 基 丙 烯 酞 胺 。 溶 胶 一 凝 胶 法 反 应 条 件 温 和 , 原 料 为 低 粘 度 溶 液 , 有 机 、 无 机 分 子 之 间 混 和 均 匀 , 粒 子 粒 径 小 , 分 布 均 匀 , 可 在 两 相 之 间 引 人 稳 定 的 化 学 键 合 增 强 两 相 的 相 互 作 用 但 是 前 驱 体 大 都 是 正 硅 酸 烷 基 醋 , 价 格 昂 贵 而 且 有 毒 , 干 燥 过 程 中 由 于 溶 剂 、 小 分 子 的 挥 发 , 使 材 料 内 部 产 生 收 缩 应 力 , 致 使 材 料 脆 裂 , 很 难 获 得 大 面 积 或 较 厚 的 纳 米 复 合 材 料 。 科 研 工 作 者 在 纳 米 复 合 材 料 的 制 备 方 面 做 了 许 多 研 究 工 作 , 还 有 用 模 板 合 成 法 制 备 纳 米 结 构 材 料 〔 ‘ , 用 单 凝 胶 法 制 备 聚 合 物 金 属 超 微 粒 子 纳 米 复 合 材 料 等 例 子 , 可 以 根 据 不 同 的 需 要 采 用 不 同 的 制 备 方 法 。 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 的 性 能 与 应 用 由 于 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 既 能 发 挥 纳 米 粒 子 自 身 的 特 性 及 粒 子 间 的 协 同 效 应 , 又 具 有 聚 合 物 材 料 本 身 的 优 点 , 使 得 它 们 在 力 学 、 催 化 、 光 、 电 、 磁 、 敏 感 等 方 面 呈 现 出 常 规 材 料 不 具 备 的 特 性 , 故 具 有 广 阔 的 应 用 前 景 。 力 学 性 能 由 于 分 散 相 具 有 大 的 比 表 面 积 和 与 基 体 间 更 好 的 界 面 结 合 , 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 通 常 比 同 组 分 的 常 规 复 合 材 料 具 有 更 好 的 力 学 性 能 。 在 纳 米 粒 子 表 面 覆 盖 一 层 单 分 子 层 的 界 面 活 性 剂 , 采 用 共 混 法 制 备 粒 径 为 左 右 的 仇 复 合 体 系 , 熔 融 挤 出 的 薄 膜 半 透 明 , 机 械 性 能 比 纯 树 脂 有 较 大 提 高 , 弯 曲 模 量 、 冲 击 强 度 , 热 变 形 温 度 分 别 提 高 加 、 如 和 ℃ 〔 ’ 〕 。 黄 锐 等 人 吻 用 纳 米 粒 子 与 低 密 度 聚 乙 烯 熔 融 共 混 , 当 坛 吸 用 量 为 时 , 的 冲 击 强 度 、 拉 伸 强 度 均 一 一 成 倍 提 高 , 延 伸 率 也 有 所 增 加 。 熊 传 溪 等 人 用 原 位 填 充 法 研 究 了 从 场 纳 米 粒 子 填 充 邢 , 当 从 场 的 体 积 含 量 为 巧 时 , 复 合 材 料 的 冲 击 强 度 为 纯 玲 的 倍 。 漆 宗 能 等 人 〕 用 溶 胶 一 凝 胶 法 制 备 了 以 三 维 网 络 和 纳 米 相 分 离 形 式 存 在 的 苯 乙 烯 一 马 来 酸 配 共 聚 物 聚 硅 氧 烷 纳 米 复 合 材 料 , 其 力 学 性 能 和 耐 热 性 能 较 苯 乙 烯 一 马 来 酸 醉 共 聚 物 有 大 幅 度 提 高 , 且 透 明 、 不 溶 于 丙 酮 。 欧 玉 春 等 人 〔 闯 利 用 原 位 生 成 法 制 备 了 场 纳 米 复 合 材 料 , 当 用 量 为 左 右 时 , 与 纯 相 比 , 冲 击 强 度 提 高 一 倍 , 拉 伸 强 度 提 高 , 延 伸 率 提 高 倍 , 模 量 提 高 左 右 , 纳 米 粒 子 的 加 人 使 基 体 既 获 得 增 强 又 获 得 增 韧 , 克 服 了 一 般 复 合 材 料 强 度 、 模 量 提 高 伴 随 韧 性 下 降 的 问 题 。 另 外 , 丰 田 中 央 研 究 所 和 宇 部 兴 产 公 司 开 发 成 功 的 质 量 分 数 粘 土 纳 米 复 合 体 系 , 其 拉 伸 强 度 提 高 了 , 拉 伸 模 量 提 高 近 , 而 且 冲 击 强 度 基 本 不 降 低 , 热 变 形 温 度 提 高 约 卯 , 吸 水 性 降 低 , 热 膨 胀 减 小 。 丰 田 公 司 将 它 用 于 制 造 皮 带 罩 等 汽 车 部 件 。 此 外 , 大 量 实 验 证 明 , 两 种 纳 米 粒 子 并 用 可 产 生 明 显 的 协 同 作 用 。 用 超 微 场 和 超 微 滑 石 粉 填 充 圈 , 随 着 填 充 量 的 加 大 , 冲 击 强 度 、 伸 长 率 不 断 增 大 这 可 能 是 两 种 无 机 纳 米 粒 子 与 有 机 相 相 互 作 用 , 粒 子 间 也 相 互 吸 附 、 键 合 , 因 此 表 现 出 强 烈 的 协 同 作 用 。 纳 米 粒 子 与 其 他 增 强 相 一 起 填 充 聚 合 物 也 可 以 产 生 协 同 效 应 , 如 在 碳 纤 维 环 氧 树 脂 基 复 合 材 料 中 加 人 从 场 纳 米 粒 子 , 使 得 材 料 的 杨 氏 模 量 、 弯 曲 强 度 、 断 裂 韧 性 、 层 间 剪 切 强 度 都 大 大 提 高 。 催 化 性 能 利 用 纳 米 粒 子 的 催 化 特 性 , 并 用 聚 合 物 作 为 载 体 , 既 能 发 挥 纳 米 粒 子 的 高 催 化 性 和 选 择 催 化 性 , 又 能 通 过 聚 合 物 的 稳 定 作 用 使 之 具 有 长 效 稳 定 性 , 洲 。 常 用 的 纳 米 粒 子 催 化 剂 主 要 是 金 属 离 子 、 、 、 、 , 另 外 一 些 金 属 氧 化 物 , 如 仇 等 具 有 光 催 化 性 能 。 这 些 粒 子 可 以 负 载 在 多 孔 树 脂 上 或 沉 积 在 聚 合 物 膜 上 , 从 而 得 到 聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 催 化 剂 , 如 用 作 烯 烃 催 化 氢 化 等 。 磁 学 性 能 磁 性 纳 米 粒 子 由 于 尺 寸 小 、 具 有 单 磁 畴 结 构 , 矫 顽 力 很 高 , 用 它 制 作 磁 记 录 材 料 可 以 提 高 记 录 密 度 、 信 噪 比 , 也 可 制 成 各 种 磁 卡 , 还 可 以 制 成 磁 流 体 , 广 宇 航 材 料 工 艺 年 第 期 泛 应 用 于 电 声 器 件 、 阻 尼 器 件 、 旋 转 密 封 等 领 域 。 一 般 要 求 与 聚 合 物 复 合 的 纳 米 粒 子 采 用 单 磁 畴 针 状 微 粒 , 且 不 能 小 于 超 顺 磁 性 临 界 尺 寸 。 凡 伍 和 凡 玛 等 少 数 透 明 磁 体 的 磁 性 都 非 常 微 弱 , 等 〔 洲 制 备 的 纳 米 一 残 仇 聚 合 物 复 合 材 料 的 磁 性 至 少 比 它 们 高 出 一 个 数 量 级 , 可 望 在 磁 光 系 统 中 得 到 实 际 应 用 。 电 学 性 能 利 用 纳 米 粒 子 的 电 学 特 性 , 可 以 制 成 导 电 涂 料 、 导 电 胶 等 , 例 如 用 纳 米 银 代 替 微 米 银 制 成 导 电 胶 , 可 以 节 省 银 的 用 量 还 可 以 用 纳 米 微 粒 制 成 绝 缘 糊 、 介 电 糊 等 。 另 外 可 用 于 静 电 屏 蔽 材 料 , 日 本 松 下 公 司 应 用 阮 场 、 仇 、 伪 、 等 具 有 半 导 体 特 性 的 氧 化 物 纳 米 粒 子 制 成 良 好 静 电 屏 蔽 的 涂 料 , 而 且 可 以 调 节 其 颜 色 在 化 纤 制 品 中 加 人 金 属 纳 米 粒 子 可 以 解 决 其 静 电 问 题 , 提 高 安 全 性 。 利 用 不 同 电 学 特 性 的 聚 合 物 与 不 同 电 学 特 性 的 纳 米 粒 子 制 得 的 纳 米 复 合 材 料 具 有 许 多 新 的 电 性 能 。 一 蒙 脱 土 或 一 蒙 脱 土 的 导 电 率 与 盐 电 解 质 接 近 , 但 热 稳 定 性 更 好 , 在 更 宽 的 温 度 范 围 保 持 良 好 的 离 子 导 电 , 而 且 还 克 服 了 盐 电 解 质 存 在 的 形 成 离 子 对 问 题 , 可 在 固 体 电 池 中 作 聚 合 物 电 解 质 。 玲 喝 纳 米 复 合 材 料 在 平 行 于 凡 层 状 平 面 方 向 的 电 导 率 接 近 喊 , 与 践 的 半 导 体 特 性 相 一 致 , 而 垂 直 方 向 电 导 率 与 绝 缘 体 接 近 , 两 个 方 向 导 电 性 相 差 护 倍 , 这 种 各 向 异 性 的 电 学 特 性 非 常 引 人 关 注 。 光 学 性 能 利 用 纳 米 复 合 体 系 的 光 学 性 能 可 以 制 成 如 下 材 料 。 优 异 的 光 吸 收 材 料 。 日 光 中 到 达 地 面 的 紫 外 线 根 据 其 波 长 分 为 氏 一 佃 厌 一 区 、 一 召 了 区 、 一 一 区 。 纳 米 粒 子 具 有 很 强 的 吸 收 紫 外 线 功 能 , 对 一 和 一 均 有 屏 蔽 作 用 , 又 能 有 效 吸 收 红 外 线 , 此 外 还 具 有 渗 透 、 修 复 功 能 。 用 作 美 容 美 发 护 理 剂 中 的 活 性 因 子 , 不 仅 能 大 幅 度 提 高 护 理 效 果 , 还 可 避 免 因 紫 外 线 辐 射 造 成 对 皮 肤 的 伤 害 。 纳 米 仇 粒 子 是 一 种 抗 紫 外 线 辐 射 材 料 , 比 表 面 积 大 , 能 在 涂 料 干 燥 时 很 快 形 成 网 络 结 构 , 同 时 增 加 涂 料 的 强 度 和 降 低 粗 糙 度 因 此 在 各 类 涂 料 中 添 加 纳 米 仇 粒 子 可 使 其 抗 老 化 性 能 、 强 度 成 倍 地 提 高 , 宇 航 材 料 工 艺 犯 年 第 期 粗 糙 度 成 倍 地 降 低 , 涂 料 的 质 量 和 档 次 自 然 升 级 。 纳 米 仇 粒 子 在 ‘ 、 ‘ 、 一 区 均 表 现 出 良 好 的 吸 收 性 能 。 日 本 的 资 生 堂 应 用 一 的 仇 粒 子 作 为 防 晒 成 分 添 加 于 化 妆 品 中 , 其 防 晒 因 子 可 达 一 , 有 效 地 防 止 了 紫 外 线 对 皮 肤 的 伤 害 , 并 且 具 有 无 毒 、 性 质 稳 定 等 优 点 。 含 有 吸 收 紫 外 线 的 纳 米 粒 子 透 明 涂 层 涂 在 塑 料 制 品 表 面 , 可 以 防 止 塑 料 老 化 , 添 加 于 用 作 食 品 包 装 的 聚 乙 烯 薄 膜 中 , 可 以 防 止 紫 外 线 分 解 食 物 中 的 维 生 素 和 芳 香 族 化 合 物 , 保 护 食 物 中 的 营 养 成 分 。 某 些 纳 米 粒 子 具 有 很 强 的 吸 收 中 红 外 频 段 的 特 性 , 加 人 纤 维 后 可 以 对 人 体 释 放 的 红 外 线 起 到 很 好 的 屏 蔽 作 用 , 且 可 以 增 加 保 暖 作 用 , 减 轻 衣 服 的 质 量 。 隐 身 材 料 。 纳 米 粒 子 对 不 同 波 段 的 电 磁 波 有 强 烈 的 吸 收 作 用 , 包 括 红 外 线 、 雷 达 波 , 且 其 尺 寸 远 小 于 红 外 线 和 雷 达 波 波 长 , 透 过 率 较 高 , 所 以 反 射 信 号 大 大 降 低 , 起 到 隐 身 作 用 。 例 如 纳 米 粒 子 氧 化 铝 、 氧 化 铁 、 氧 化 硅 等 对 中 红 外 波 段 具 有 良 好 的 吸 收 特 性 纳 米 级 的 硼 化 物 、 碳 化 物 , 包 括 纳 米 纤 维 , 也 能 应 用 在 隐 身 材 料 方 面 。 金 属 、 铁 氧 体 等 纳 米 粒 子 与 聚 合 物 形 成 的 任 一 型 复 合 材 料 和 多 层 结 构 的 一 型 复 合 材 料 , 能 吸 收 和 衰 减 电 磁 波 和 声 波 , 减 少 反 射 和 散 射 , 这 在 电 磁 隐 形 和 声 隐 形 方 面 有 重 要 的 应 用 。 光 通 讯 材 料 。 如 聚 酞 亚 胺 场 纳 米 复 合 材 料 用 作 波 导 管 〔 。 非 线 性 光 学 材 料 。 许 多 纳 米 无 机 粒 子 具 有 大 的 三 阶 非 线 性 光 学 系 数 , 如 纳 米 仇 复 合 材 料 〔 器 〕 。 光 电 材 料 。 利 用 半 导 体 聚 合 物 和 纳 米 粒 子 复 合 材 料 的 光 诱 导 电 化 学 反 应 , 可 以 制 备 光 致 变 色 材 料 , 彩 色 显 示 材 料 等 , 例 如 等 人 〔 刘 利 用 纳 米 复 合 物 的 电 致 发 光 效 应 制 备 了 发 光 二 极 管 , 发 光 的 颜 色 取 决 于 粒 子 的 尺 寸 和 所 施 加 的 光 压 , 这 种 电 压 可 调 的 光 源 已 在 显 示 器 技 术 中 有 了 很 重 要 的 应 用 。 聚 苯 胺 仇 、 、 纳 米 粒 子 构 成 光 致 变 色 体 系 , 用 于 光 记 录 〕 一 纳 米 仇 制 备 固 体 高 分 子 激 光 二 极 管 等 , 刘 。 敏 感 性 能 由 于 纳 米 粒 子 表 面 积 大 , 表 面 活 性 高 , 对 周 围 环 境 极 其 敏 感 , 可 广 泛 用 作 敏 感 材 料 。 环 境 温 度 、 气 氛 、 光 、 湿 度 等 的 变 化 会 引 起 纳 米 粒 子 电 学 、 光 学 等 一 一 行 为 的 变 化 , 而 且 纳 米 粒 子 在 基 体 中 的 聚 集 结 构 也 会 发 生 变 化 , 引 起 粒 子 协 同 性 能 的 变 化 , 因 此 可 望 利 用 纳 米 粒 子 制 成 敏 感 度 高 的 小 型 化 、 低 能 耗 、 多 功 能 传 感 器 。 如 气 体 传 感 器 、 红 外 线 传 感 器 、 压 电 传 感 器 、 温 度 传 感 器 和 光 传 感 器 等 。 耐 康 擦 磨 损 性 能 由 于 纳 米 粉 末 可 以 渗 人 并 填 充 到 机 器 耐 磨 表 面 的 微 孔 中 , 所 以 将 耐 磨 和 具 有 润 滑 作 用 的 纳 米 粉 末 掺 人 油 脂 之 中 可 用 于 机 器 防 护 , 能 降 低 噪 声 , 大 幅 度 提 高 机 器 的 使 用 寿 命 。 清 华 大 学 采 用 液 晶 聚 合 物 与 聚 四 氟 乙 烯 通 过 原 位 复 合 技 术 制 成 高 耐 磨 纳 米 复 合 材 料 , 。 液 晶 聚 合 物 的 液 晶 微 区 在 受 热 的 情 况 下 产 生 热 迁 移 , 形 成 微 纤 结 构 , 微 纤 直 径 约 二 印 , 微 纤 结 构 在 冷 却 固 化 时 被 原 位 固 定 形 成 网 状 结 构 , 并 将 聚 四 氟 乙 烯 基 体 包 络 起 来 , 与 纯 聚 四 氟 乙 烯 相 比 其 耐 磨 性 提 高 了 多 倍 。 隔 阻 性 能 一 般 的 阻 燃 填 料 加 人 都 会 在 增 强 阻 燃 能 力 的 同 时 降 低 力 学 性 能 。 比 翔 等 人 〔 刘 制 备 了 粘 土 纳 米 复 合 材 料 , 机 械 性 能 大 大 优 于 纯 以 经 过 测 试 其 阻 燃 能 力 也 获 得 很 大 提 高 。 通 过 观 察 石 粘 土 呈 复 合 层 状 结 构 , 粘 土 层 起 到 了 绝 热 作 用 , 而 且 阻 止 了 分 解 产 物 的 放 出 , 从 而 提 高 了 基 体 的 阻 燃 性 。 在 纳 米 粒 子 的 表 面 包 覆 一 层 有 机 材 料 , 使 之 具 有 亲 水 性 , 将 它 添 加 到 密 封 胶 中 很 快 形 成 一 种 网 络 硅 石 结 构 , 即 提 高 了 粘 接 效 果 , 由 于 颗 粒 尺 寸 小 , 更 增 加 了 胶 的 密 封 性 。 聚 合 物 无 机 物 插 层 型 纳 米 复 合 材 料 的 隔 阻 性 能 比 纯 聚 合 物 和 一 般 共 混 物 都 有 显 著 提 高 〔 ” 〕 。 研 究 表 明 , 粘 土 含 量 仅 占 就 能 使 隔 阻 性 能 提 高 一 倍 。 主 要 是 由 于 均 匀 地 分 散 在 聚 合 物 基 体 中 的 无 机 物 层 阻 挡 了 水 气 分 子 的 通 过 , 水 气 分 子 必 须 绕 过 无 机 物 层 , 沿 曲 折 的 通 道 通 过 聚 合 物 无 机 物 插 层 型 纳 米 复 合 材 料 。 美 国 康 耐 尔 大 学 , 日 本 宇 部 工 业 集 团